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    公开号:WO1989008106A1
    申请号:PCT/EP1989/000197
    申请日:1989-03-01
    公开日:1989-09-08
    发明作者:Georg-Wolfgang Eckardt；Karl-Heinz Keil；Manfred Schrod
    申请人:Cassella Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C07D233-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten 1-(Acylaminoalkyl)-2-imidazolinen
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten 1-(Acylaminoalkyl)-2-imidazolinen der allgemeinen Formel I
    [0003]
    worin
    [0004] R einen Alkylenrest der Formel -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ,
    [0005] - CH(CH3)CH2- oder -CH(CH3)CH2CH2- und R1 einen Fettsäurerest mit 7 bis 25 C-Atomen bedeuten.
    [0006] Verbindungen der Formel I sind für R = Ethylen und Trimethylen bekannt und werden insbesondere zur Herstellung der entsprechenden quaternierten Imidazoliniumsalze benötigt (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 19, (1982), Seite 527), die ihrerseits wichtige technische Tenside darstellen. Diese kommen infolge ihres milden und hautfreundlichen Charakters besonders im Kosmetik- und Körperpflegebereich zur Anwendung. Verbindungen der Formel I mit R = Ethylen oder Trimethylen werden auch als Komponenten bei der Formulierung von Waschmitteln und Korrosionsschutzmitteln in beträchtlichen Mengen eingesetzt.
    [0007] Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit R = Ethylen und Trimethylen ist es bekannt, eine Fettsäure der allgemeinen Formel II
    [0008] R1COOH (II)
    [0009] worin R 1 die bereits angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Dialkylentriamin der Formel III
    [0010] H2N-CH2-CH2-NH-R-NH2 (III)
    [0011] worin R = Ethylen (-CH2CH2-) oder Trimethylen (-CH2CH2CH2-) bedeutet, umzusetzen. Für eine vollständige Umsetzung ist stochiometrisch ein Molverhältnis Fettsäure : Dialkylentriamin = 2,0 : 1 erforderlich.
    [0012] zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wird beispielsweise nach dem typischen Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1 582 293 eine Mischung von Behensäure und Diethylentriamin im Molverhältnis 2 : 1 in Xylol 15 h lang in einer Stickstoffatmosphäre unter vermindertem Druck auf 90 bis 100°C erhitzt und dabei das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Anschließend wird das Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Arbeiten in Xylol und der Zwang zur Rückgewinnung des Xylols ist umständlich und verteuert das Verfahren, vor allem durch die notwendige Aufarbeitung der anfallenden xylolhaltigen wäßrigen Destillate.
    [0013] Es ist auch bereits bekannt, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R = Ethylen und Trimethylen die Fettsäure der Formel II und das Dialkylentriamin der
    [0014] Formel III mit R = Ethylen und Trimethylen ohne Anwendung eines Lösungsmittels umzusetzen. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von Fettsäuren der Formel II mit Dialkylentriamin der Formel III bestehen unter anderem darin, daß die Reaktion in zwei Schritten verläuft, wobei zunächst das Dialkylentriamin durch die Fettsäure acyliert und dieses Zwischenprodukt dann unter Ringschluß in die Verbindung der Formel I übergeführt wird und für ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gefordert wird, daß die Ausbeute an den Verbindungen der Formel I hoch ist und in dem erhaltenen Produkt nur vernachläs≤igbare Mengen an den Ausgangsprodukten sowie möglicher Acylierungszwischenprodukte der Formeln IV bis X
    [0015] R1CO-NH-CH2-CH2-NH-R-NH2 (IV) H2N-CH2-CH2-NH-R-NH-COR1 (V)
    [0016]
    [0017] R1CO-HN-CH2-CH2-NH-R-NH-COR1 (VII)
    [0018]

    [0019] und anderer Imidazolinverbindungen, beispielsweise solcher der allgemeinen Formel XI
    vorhanden sind. Für R = Ethylen sind die vorstehend angegebenen Formeln IV und V sowie VIII und IX untereinander identisch.
    [0020] Aus den Untersuchungen von Raymond G. Bistline, James W. Hampson and Warner M.Linfield in JAOCS , Vol.60, No.4,
    [0021] (April 1983), Seiten 823 bis 828, insbesondere Seite 826, ist es bekannt, daß sich bei der Umsetzung einer Fettsäure der Formel II mit Diethylentriamin bei einer Temperatur von 90°C zunächst durch Salzb-ildung eine gelatinöse Aminseife bildet, aus der beim Erhitzen auf 130°C das
    [0022] Acylierungsprodukt der vorgenannten Formel VI entsteht, aus dem dann mit weiterer Fettsäure bei sechsstündigem Erhitzen auf 150°C überwiegend ein Zwischenprodukt der vorgenannten Formel VIII gebildet wird. Dieses Zwischenprodukt kann dann anschließend durch Erhitzen bei 150°C unter einem verminderten Druck von 0,2 mm Hg in das gewünschte Imidazolin der Formel I überführt werden. Bei einer Cyclisierungsdauer von insgesamt 8 Stunden werden bei diesem Verfahren bei Laboransätzen Ausbeuten von 95 % an dem gewünschten Imidazolin der allgemeinen Formel I erhalten. Bistline et al empfehlen, den Temperaturbereich von 90 bis 125ºC, in dem die pastöse Gelphase von Aminseifen auftritt, rasch zu durchschreiten. Die Aminseifen neigen zu extremen Schäumen. Die Übertragung dieses Verfahrens in den technischen Maßstab ist nicht ohne Schwierigkeiten möglich, weil bereits geringe Anteile der Aminseifen schwer beherrschbares Schäumen der Reaktions- schmelze verursachen und außerdem die Umsetzung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel VIII unter Wasserabspaltung spontan über 140°C beginnt, so daß es bei großtechnisch durchgeführten Ansätzen unter Abdestillation des Wassers häufig zu Siedeverzügen, Schäumen und unkontrolliertem Abdestillieren von Verbindungen der allgemeinen Formel III kommt und ein genaues Molverhältnis der Reaktionskomponenten nur schwer einzuhalten ist.
    [0023] Deshalb wird in der DE-A1-36 20 218 die Umsetzung zwisehen der Fettsaure der Formel II, wobei R1 eine Alkyloder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeutet, und einem Dialkylentriamin der Formel III mit R = Ethylen und Trimethylen so gesteuert, daß dabei zunächst ein Produkt entsteht, das überwiegend aus einer Imidazolinverbindung der vorgenannten Formel XI besteht. Diese Imidazolinverbindung der Formel XI wird dann anschließend durch weitere Umsetzung mit der Fettsäure der Formel II in die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I übergeführt.
    [0024] Bei. dem Verfahren der DE-A1-36 20 218 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R = Ethylen oder Trimethylen wird
    [0025] 1) in einen Reaktor Dialkylentriamin mit R = Ethylen oder
    [0026] Trimethylen zusammen mit einer höheren Fettsäure der Formel II, wobei R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeutet, oder einem Ester davon in einem Molverhältnis von Fettsäure oder Fettsäureester: Dialkylentriamin von 1,5 : 1 bis 1,8 : 1 eingeführt und
    [0027] 2) die Reaktion bei einer Innentemperatur von 100 bis 250°C unter vermindertem Druck durchgeführt und 3) der Reaktionsmischung die höhere Fettsäure oder ein
    [0028] Ester davon zugesetzt, so daß ein Molverhältnis Fettsäure oder Fettsäureester und Dialkylentriamin von mindestens 2,0 : 1 erreicht werden kann und 4) die Reaktion bei einer Innentemperatur von 100 bis 250°C unter vermindertem Druck fortgesetzt. Nach dem typischen Beispiel 1 der DE-A1-36 20 218 wurden Rindertaigfettsäure und Diethylentriamin 3 h lang im Molverhältnis 1,8 : 1 lang auf 150°C bei einem Druck von 400 mmHg erhitzt. Dann wurde die Temperatur 4 h lang auf 230°C erhöht und der Druck gleichzeitig auf 30 mmHg erniedrigt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und weitere 0,162 mol Rindertaigfettsäure zugesetzt, so daß ein Molverhältnis Rindertaigfettsäure : Diethylentriamin von 1,99 : 1 erreicht wurde. Anschließend wurde 8 h lang auf 230°C unter einem Druck von 30 mmHg erhitzt. Die Reaktionszeit betrug somit insgesamt 15 h, und der Zwang, sämtliche Stufen unter vermindertem Druck durchzuführen, verteuert das Verfahren. Außerdem treten auch bei diesem Verfahren bei der Übertragung in den großtechnischen Maßstab wesentliche Nachteile auf.
    [0029] Die bekannten Verfahren, die für die Übertragung in den großtechnischen Maßstab in Frage kommen, arbeiten diskontinuierlich. Bei ihnen können die! notwendigen Molverhältnisse, die für eine gleichmäßige Produktqualität erforderlich sind, nur schwer im großtechnischen Maßstab realisiert werden. So erniedrigt ein Aminunterschuß der Verbindungen mit der allgemeinen Formel II erheblich die Ausbeute an Imidazolin-Verbindungen und fördert durch einen Überschuß an Fettsäuren die unerwünschte TrisamidBildung der allgemeinen Formel X. Führt man dagegen die
    [0030] Reaktion mit einem Aminüberschuß durch, so kann vor allem durch die Destillation im Vakuum ein konstanter und reproduzierbarer Amingehalt nur schwierig eingehalten werden, so daß es zu einem Aminüberschuß im Produkt und im Destillat kommt. Dies bedeutet bei großtechnischen Verfahren eine beträchtliche Umweltbelastung .
    [0031] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es durch die vorliegende Erfindung möglich ist, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I zu vermeiden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der in 2-Stellung substituierten 1-(Acylaminoalkyl)-2-imidazolinen der allgemeinen Formel I
    [0032]
    worin
    [0033] R einen Alkylenrest der Formel -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,
    [0034] -CH(CH2)CH2- oder -CH(CH3)CH2CH2- und
    [0035] R einen Fettsäurerest mit 7 bis 25 C-Atomen bedeuten, wird eine Fettsäure der allgemeinen Formel II
    [0036] R1COOH (II)
    [0037] oder ein Ester dieser Fettsäure mit einem Dialkylentriamin der allgemeinen Formel III
    [0038] H2N-CH2-CH2-NH-R-NH2 (III)
    [0039] wobei R und R1 die bereits genannten Bedeutungen besitzen, bei erhöhter Temperatur umgesetzt, wobei zunächst ein Acylierungsprodukt des Dialkylentriamins gebildet wird, das dann bei erhöhter Temperatur unter Unterdruck und Abdestillation von Wasser zu der Verbindung der Formel I cyclisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure der Formel II oder ein Ester davon und die Verbindung der Formel III im Molverhältnis (1,8 bis 2,25) : 1 derart umgesetzt werden, daß ein Edukt mit einer Temperatur von T1 vorgelegt und das zweite Edukt flüssig zudosiert wird, wobei im Reaktionsgemisch während der Zudosierung eine Temperatur von T1 und nach der Zugabe bis zum Beginn der Cyclisierung eine Temperatur T2 eingehalten und das entstehende Wasser und/oder der entstehende Alkohol über eine Rektifikationskolonne abdestilliert und nach der Bildung des Acylierungsprodukts in an sich bekannter Weise cyclisiert wird, wobei a) bei Verwendung einer Fettsäure der Formel II:
    [0040] T1 eine Temperatur von 170°C bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, T2 eine Temperatur von 170 bis 250°C, und b) bei Verwendung eines Esters der Fettsäure:
    [0041] T1 eine Temperatur von 100 bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts und T2 eine Temperatur von 100 bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemischs bedeuten.
    [0042] In den Verbindungen der Formel I und II steht der Fettsäurerest R1 mit 7 bis 25 C-Atomen insbesondere für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe. Die Alkyl- und Alkenylgruppe kann geradkettig oder verzweigt und kann auch mit OH-substituiert sein. Die Alkenylgruppe kann ein- oder mehrfach, beispielsweise zwei-, drei- oder vierfach ungesättigt sein. Der für R1 stehende Fettsaurerest leitet sich von Fettsäuren mit 8 bis 26 C-Atomen durch Abspaltung der Carboxylgruppe ab. Dementsprechend kommen als Edukte der allgemeinen Formel II für das erfindungsgemäße Verfahren Fettsäuren mit 8 bis 26 C-Atomen in Betracht. Beispiele für derartige Fettsäuren sind: Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Tuberculostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinoleinsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Arachidonsäure, Erucasäure, Selacholeinsäure. Auch Mischungen derartiger Fettsäuren können eingesetzt werden, insbesondere Mischungen von Fettsäuren, wie sie aus festen, halbfesten oder flüssigen Fetten, beispielsweise Kokosnußöl, Palmkernöl, Olivenöl, Ricinusöl, Rapsöl, Erdnußöl, Palmfett, Schweineschmalz oder Rindertalg, gewonnen werden können. Besonders bevorzugt wird die technische Fettsäure, die aus gehärtetem Rindertalg gewonnen wird.
    [0043] Die Fettsäuren der allgemeinen Formel II können auch in Form ihrer Ester, insbesonderer ihrer Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise ihrer Methyl- oder Ethylester eingesetzt werden. Unter den Estern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Glyzeride, d.h. Fette und Öle, verstanden. Die Alkylester und/oder Glyzeride können auch in Mischungen untereinander und/oder in Mischungen mit den Fettsäuren eingesetzt werden.
    [0044] Als Dialkylentriamin der allgemeinen Formel III kann das Diethylentriamin der Formel XII
    [0045] H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (XII)
    [0046] oder das Triamin der Formel XIII
    [0047] H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH2 (XIII)
    [0048] oder das Triamin der Formel XIV
    [0049]
    oder das Triamin der Formel XV
    [0050]
    eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formeln XII und XIII sind bekannt. Die Triamine der Formeln XIV und XV können technisch durch Anlagerung von monoacetyliertem Ethylendiamin an Methacrylnitril bzw. durch Anlagerung von Ethylendiamin an Crotonsaurenitril und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Es ist auch möglich, Mischungen dieser vier Triamine zu verwenden. Für R ist der Ethylenrest (-CH2CH2-) bevorzugt, was bedeutet, daß als Ausgangsprodukt der allgemeinen Formel III vorzugsweise das Diethylentriamin der Formel XII eingesetzt wird.
    [0051] Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Reaktionsbehälter durchgeführt, der eine aufgesetzte Rektifikationskolonne und zweckmäßigerweise eine Rührvorrichtung besitzt, und die gesamte Reaktion wird zweckmäßigerweise unter Rühren und Inertgas durchgeführt.
    [0052] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Edukt mit einer Temperatur von T1 in einem geeigneten Reaktionsbehälter vorgelegt. Das vorgelegte
    [0053] Edukt kann eine Fettsäure der Formel II oder ein Ester einer Fettsäure der Formel II oder ein Dialkylentriamin der Formel III sein.
    [0054] Dem vorgelegten Edukt wird dann das zweite Edukt flüssig zugegeben, und zwar wird das zweite Edukt dem vorgelegten ersten Edukt in der Regel zudosiert, wobei die Zudosierung möglichst rasch erfolgt.
    [0055] Wenn das vorgelegte erste Edukt eine Fettsäure der Formel II oder ein Ester dieser Fettsäure ist, dann ist das zweite Edukt ein Dialkylentriamin der Formel III. Wenn das vorgelegte erste Edukt ein Dialkylentriamin der Formel III ist, dann stellt das zugegebene zweite Edukt eine Fettsäure der Formel II oder einen Ester (Alkylester oder Glyzerid) davon dar.
    [0056] Die Arbeitsweise, bei der ein Dialkylentriamin der Formel III, insbesondere Diethylentriamin, als erstes Edukt vorgelegt wird, ist bevorzugt, insbesondere dann, wenn als zweites Edukt eine Fettsäure der Formel II zudosiert wird. Vorzugsweise wird die Fettsäure der Formel II dabei mit mindestens der Temperatur des vorgelegten Dialkylentriamins zudosiert.
    [0057] Wenn die Umsetzung unter Verwendung einer Fettsäure der Formel II durchgeführt wird, beträgt die Temperatur T1, mit der das erste Edukt vorgelegt und die während der Zugabe des zweiten Edukts im Reaktionsgemisch eingehalten wird: 170°C bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, vorzugsweise 180°C bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, und ganz besonders bevorzugt 190°C bis 220°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts.
    [0058] Die als Edukte in Betracht kommenden Fettsäuren der Formel II sieden bei Normaldruck zumeist über 250°C. Eine bei Normaldruck über 250°C siedende Fettsäure der Formel
    [0059] II, wie z.B. Stearinsäure, wird daher mit einer Temperatur von 170 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 250°C, und ganz besonders bevorzugt von 190 bis 220°C, vorgelegt .
    [0060] Von den Dialkylentriaminen der Formel III siedet das Diethylentriamin bei 207°C. Ein Dialkylentriamin der Formel II wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als vorgelegtes erstes Edukt mit einer Temperatur von 170°C bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkt des Edukts, vorzugsweise 180°C bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkts des Edukts, und ganz besonders bevorzugt 190°C bis 220°C, maximal bis zum Siedepunkt des Edukts, eingesetzt.
    [0061] Die Temperatur T2, die nach der Zugabe des zweiten Edukts bis zum Beginn der Cyclisierung eingehalten wird, beträgt bei der Verwendung einer Fettsäure der Formel II 170 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 250° und ganz besonders bevorzugt 190 bis 230°C. Bei der Verwendung eines Esters einer Fettsäure der Formel II beträgt die Temperatur T1, mit der das erste Edukt vorgelegt und die während der Zugabe des zweiten Edukts im Reaktionsgemisch eingehalten wird, 100 bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, vorzugsweise 100 bis 170°C, insbesondere 100 bis 160°C, und ganz besonders bevorzugt 110 bis 150°C.
    [0062] Bei der Verwendung eines Esters einer Fettsäure der Formel II beträgt die Temperatur T2, die nach der Zugabe des zweiten Edukts eingehalten wird, 100 bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 100 bis 170°C, insbesondere 100 bis 160°C, und ganz besonders bevorzugt 110 bis 150° C.
    [0063] Das Molverhältnis zwischen der Fettsäure der Formel II oder einem Ester dieser Fettsäure- einerseits und dem Dialkylentriamin der Formel III beträgt (1,8 bis 2,25) : 1, vorzugsweise (1,8 bis 2,0) : 1, ganz besonders bevorzugt (1,9 bis 2,0) : 1. Bei Verwendung eines Esters, insbesondere eines Glycerids, einer Fettsäure der Formel II beträgt das Molverhältnis zwischen diesem Ester und dem Dialkylentriamin der Formel III vorzugsweise (1,9 bis 2,1) : 1.
    [0064] Dem mit der Temperatur T1 vorgelegten ersten Edukt wird das zweite Edukt in flüssiger Form zugegeben, d.h. ein zweites Edukt, das bei Normalbedingungen fest ist, wie z.B. manche Fettsäuren, wird vor der Zugabe aufgeschmolzen. Die Temperatur, mit der das zweite Edukt zugegeben wird, kann vom Schmelzpunkt des zweiten Edukts bis T2 maximal bis zum Siedepunkt des zweiten Edukts betragen. Wenn das zweite Edukt dem vorgelegten ersten Edukt mit einer Temperatur zugegeben wird, die unter der Temperatur T1 liegt, dann ist gegebenenfalls durch Zufuhr von Wärme dafür zu sorgen, daß während der Zugabe des zweiten Edukts im Reaktionsgemisch die Temperatur T1 eingehalten wird.
    [0065] Zweckmäßigerweise wird das zweite Edukt in flüssiger Form mit einer Temperatur zudosiert, die mindestens der Temperatur des vorgelegten ersten Edukts und maximal der maximalen Temperatur T2 entspricht, jedoch nicht höher ist als die Siedetemperatur des zugegebenen zweiten Edukts.
    [0066] Besonders bevorzugt ist es dabei, das zweite Edukt mit einer Temperatur zuzudosieren, die 0 bis 25°C, vorzugsweise 5 bis 25°C, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15°C, über der Temperatur des vorgelegten ersten Edukts liegt. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das vorgelegte erste Edukt ein Dialkylentriamin der Formel III, insbesondere das Diethylentriamin ist. Das Dialkylentriamin, insbesondere das Diethylentriamin; wird dann bei Verwendung einer Fettsäure der Formel II vorzugsweise mit einer Temperatur T1 von 190 bis 200°C und bei Verwendung eines Esters der Fettsäure der Formel II vorzugsweise mit einer Temperatur T1 von 110 bis 130°C vorgelegt und das zweite Edukt mit einer 0 bis 25°C, vorzugsweise 5 bis 25°C, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15°C höheren Temperatur, maximal jedoch mit der Siedetemperatur des zweiten Edukts, zudosiert.
    [0067] Es ist ferner zweckmäßig, nach der Zudosierung des zweiten Edukts die Temperatur im Reaktionsgemisch bis zum Beginn der Cyclisierung um 0 bis 30°C, vorzugsweise 0 bis
    [0068] 20°C, anzuheben,
    [0069] In jedem Fall wird gegebenenfalls durch Zu- oder Abführung von Wärme dafür gesorgt, daß die Temperatur T. im Reaktionsgemisch während der Zugabe des zweiten Edukts und die Temperatur T2 nach der Zugabe des zweiten Edukts bis zum Beginn der Cyclisierung eingehalten werden.
    [0070] Wenn die Temperatur des zudosierten zweiten Edukts höher ist als die Temperatur des vorgelegten ersten Edukts, dann steigt bei der bevorzugten adiabatischen Arbeitsweise die Temperatur im Reaktionsgemisch während der Zugabe des zweiten Edukts von der Temperatur des ersten Edukts auf die Temperatur des zweiten Edukts an.
    [0071] Sofort nach dem Beginn der Zudosierung des zweiten Edukts setzt die Amidoaminbildung unter Freisetzung von Wasser (bei der Verwendung einer Fettsäure der Formel II) oder unter Freisetzung eines Alkohols ein. Dieser Alkohol ist bei der Verwendung eines Alkylesters der Fettsäure der Formel II ein Alkanol und bei der Verwendung eines Glyzerids der Fettsäure der Formel II Glyzerin.
    [0072] Geeignete Rektifikationskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen, Kolonnen mit Packungen, vor allem aber Füllkörperkolonnen. Die Füllkörper können z.B. aus Metall, Keramik oder Kunststoff bestehen. Als Füllkörper geeignet sind z.B. Raschigringe, Pallringe, Berl-Sättel, Novalox-Sättel, Interpack-Füllkörper etc. Bodenkolonnen können z.B. Glockenböden, Siebböden, Ventilböden oder Sieb-Schlitz- böden besitzen. Packungen für Kolonnen können z.B. Gewebepackungen, Gridpackungen oder Karo-Gridpackungen sein. Die Rektifikationskolonne wird in an sich bekannter Weise so ausgelegt und betrieben, daß im Kolonnenkopf bei der Abdestillation des Wasser oder des Alkohols eine Temperatur eingehalten wird, die 0 bis 10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C, ganz besonders bevorzugt 0 bis 3°C, über dem Siedepunkt des Wassers oder des Alkohols liegt. Um im praktischen Betrieb diese Temperaturen im Kolonnenkopf einzustellen, sind zu Beginn der Reaktion RücklaufVerhältnisse von bis zu 5 , in den meisten Fällen von 3 bis 4, erforderlich. Mit fortschreitender Reaktion kann das RücklaufVerhältnis vermindert werden.
    [0073] Durch den Rücklauf in der Rektifikationskolonne werden andere flüchtige Reaktionskomponenten außer dem abgespaltenen Wasser oder dem abgespaltenen Alkohol wieder in den Reaktionsansatz zurückgeführt. Die Abdestillation des abgespaltenen Wassers oder Alkohols über die Rektifikationskolonne erfolgt so, daß möglichst wenig andere flüchtige Verbindungen, insbesondere Edukt der Formel III, mit. abdestilliert werden.
    [0074] Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Rühren und unter Inertgas durchgeführt. Als Inertgas ist dabei jedes Gas geeignet, das unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangs- und den Endprodukten reagiert. Geeignet sind dabei z.B. neben Stickstoff Edelgase, wie Neon, Krypton, Argon, wobei Stickstoff vor allem wegen seiner Preiswürdigkeit bevorzugt ist.
    [0075] Die Dosiergeschwindigkeit bei der Zugabe des zweiten Edukts kann dabei je nach Auslegung der Rektifikationskolonne so hoch angesetzt werden, daß die Zugabe innerhalb kürzester Zeit von z.B. 5 bis 60 Minuten erfolgen kann, so daß im Destillat nur geringe Amingehalte gefunden werden und dadurch die Molverhältnisse auch im technischen Bereich genau eingehalten werden können. Auf ein Nachsetzen einer Komponente, wie beispielsweise im Verfahren nach der DE-A-36 20 218, kann dabei ganz verzichtet werden.
    [0076] Es ist anzunehmen, daß vor Beginn der Cyclisierung überwiegend das Amidoamin der Formel VIII vorliegt. Zur Unterstützung einer möglichst quantitativen Bildung die- ser Verbindung bzw. zur Unterstützung eines möglichst vollständigen Austrags des gebildeten Alkohols und vor allem des gebildeten Wassers, ist es zweckmäßig, den Druck im Reaktionsbehälter sofort oder einige Zeit nach der Zugabe des zweiten Edukts, in der Regel langsam, abzusenken. Dabei kann der Druck von Normaldruck z.B. auf 300 bis 1 mbar, vorzugsweise 200 bis 1,5 mbar, abgesenkt werden. Eine langsame Druckabsenkung erfolgt normalerweise in einem Zeitraum bis zu einer Stunde.
    [0077] Auch während der Druckabsenkung wird der entstandene
    [0078] Alkohol bzw. das entstandene Wasser über die Rektifikationskolonne abdestilliert. Dabei wird im Kolonnenkopf eine Temperatur eingehalten, die 0 bis 10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3°C über dem Siedepunkt des abzudestillierenden Alkohols oder Wassers bei dem jeweiligen Druck liegt. Abgespaltene hochsiedende Alkohole, insbesondere abgespaltenes Glyzerin, werden grundsätzlich bei vermindertem Druck abdestilliert.
    [0079] Die anschließende Cyclisierung wird in an sich bekannter Weise bei einem Unterdruck von mindestens 50 mbar, beispielsweise bei einem Unterdruck von 50 bis 0,01 mbar, vorzugsweise bei 50 bis 0,1 mbar, durchgeführt. Bei der Cyclisierung wird normalerweise eine Temperatur von mindestens 140°C, insbesondere mindestens 170°C, vorzugsweise mindestens 190°C, eingehalten. Die Cyclisierung kann z.B. im Temperaturbereich von 140 bis 270°C, insbesondere 190 bis 260°C durchgeführt werden. Bei der Cyclisierung wird das entstehende Wasser normalerweise unter Umgehung der Rektifikationskolonne abdestilliert. Die Cyclisierung ist in den meisten Fällen nach 1 bis 6 Stunden beendet. Ausbeuten von ca. 90 % sind jedoch schon nach Cyclisierungszeiten von ca. 10 bis 15 min erreichbar. Bei der Abdestillation eines abgespaltenen hochsiedenden Alkohols, insbesondere von Glyzerin, erfolgt die Cyclisierung normalerweise bereits während der Abdestillation, so daß ein Gemisch von hochsiedendem Alkohol und Wasser, insbesondere von Glyzerin und Wasser, aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert, das in der Rektifikationskolonne in zunächst übergehendes, sehr reines Wasser und in danach übergehenden, sehr reinen hochsiedenden Alkohol, insbesondere sehr reines Glycerin, zerlegt wird.
    [0080] Zur Erzielung hellfarbiger bzw. farbloser Verbindungen der allgemeinen Formel I ist es beim Einsatz einer Fettsäure der Formel II zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von 0,2 bis 5 Gew.% phosphoriger und/oder unterphosphoriger Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edukte der Formel II und III, durchzuführen. Die phosphorige und/oder unterphosphorige Säure kann dabei, gegebenenfalls in Form von wäßrigen Lösungen, sowohl dem vorgelegten Dialkylentriamin der allgemeinen Formel III, als auch der Fettsäure der allgemeinen Formel II zugegeben werden. Es ist auch möglich, die zur Anwendung kommende Menge der phosphorigen und/oder unterphosphorigen Säure auf beide Ausgangsprodukte der Formel II und III aufzuteilen. Die Verwendung von unterphosphoriger Säure ist bevorzugt.
    [0081] Bei der Verwendung eines Fettsäureesters anstelle der
    [0082] Fettsäure mit der allgemeinen Formel II ist es zweckmäßig, zur Beschleunigung der Reaktion, bezogen auf den eingesetzten Ester, etwa 0,01 bis 0,2 % , in der Regel 0,03 bis 0,5 % einer starken Base, wie z.B. eines Alkalialkoholats, wie z.B. Natrium-, oder Kalium-, oder Lithium-methylat, -ethylat, -n-propylat, -i-propylat oder -tert.-butylat oder eines Alkalihydroxyds, wie z.B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, zuzusetzen. Dieser Zusatz erfolgt normalerweise zu dem Edukt der Formel III. Im Gegensatz zu den bisherigen diskontinuierlichen Verfahren arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren halbkontinuierlich, wobei die Bildung des Acylierungsprodukts sofort mit dem Beginn der Zudosierung des zweiten Edukts unter Abspaltung von Wasser bzw. Alkohol einsetzt.
    [0083] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten durch das Entweichen des bei der Reaktion gebildeten Wassers und/oder Alkohols kein Schäumen oder Spritzen oder andere Schwierigkeiten auf. Die Gesamtumsetzungszeiten sind mit durchschnittlich 1 bis 9 h, in vielen Fällen 1 bis 7 h, relativ gering und ermöglichen dadurch Raum-Zeit-Ausbeuten, die den bisherigen Verfahren überlegen sind. In vielen Fällen sind auch Gesamtumsetzungszeiten von weniger als 1 h bis herab von z.B. ca. 15 min möglich.
    [0084] Durch die Verwendung der Rektifikationskolonne wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere sichergestellt, daß aus dem Reaktionsgefäß abdestillierende Edukte wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden, so daß im Reaktionsgemisch z.B. keine Verarmung an dem wasserdampfflüchtigen Dialkylentriamin eintritt. Dadurch kann die Reaktion ohne unerwünschte Verschiebung der Molverhältnisse zwischen den Reaktanten und ohne LösemiLtel durchgeführt werden. Insbesondere deswegen sind die Ausbeuten an den Verbindungen der allgemeinen Formel I hoch und liegen in der Regel bei 90 bis 100 % der Theorie, und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel I sind so rein, daß sie ohne weitere Reinigungs- oder Nachbehandlungsoperationen direkt für die verschiedensten Zwecke weiterverwendet werden können. Insbesondere weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Imidazolinverbindungen der Formel I einen vernachlässigbaren Gehalt der besonders unerwünschten Trisamidoverbindungen der allgemeinen Formel X auf. Durch die Verwendung der Rektifikationskolonne wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr reines Abwasser erhalten, das praktisch frei ist von Aminen. Beim Einsatz von Glyceriden bzw. Fetten oder ölen ist es durch die Verwendung der Rektifikationskolonne bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem möglich, das bei der Reaktion entstehende Wasser und Glycerin so weitgehend voneinander zu trennen, daß das abgetrennte Wasser höchstens 1 bis 2% Glycerin, in vielen Fällen höchstens 1% Glycerin, enthält und das abgetrennte Glycerin zu mindestens 95%, in vielen Fällen zu mindestens 98% aus Glycerin besteht.
    [0085] Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 6 sowie 10 und 11 betreffen das erfindungsgemäße Verfahren. Die nachfolgenden Beispiele 7 bis 9 stellen Vergleichsbeispiele dar, die zeigen, daß man bei nichterfindungsgemäßer Arbeitsweise nur wesentlich geringere Ausbeuten und unreinere Produkte erhält. Angegebene Prozente stellen, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente dar. Die angegebenen Ausbeuten an den Produkten der Formel I sind aus dem Gehalt der Produkte an tertiärem Stickstoff berechnet.
    [0086] Beispiel 1 Ein 3-1-Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Manometer, Magnetdosierventil und Rektifikationskolonne wird mit Stickstoff inertisiert. Dann werden 238 g (2,31 mol) Diethylentriamin und 2,4 g (18 mmol) unterphosphorige Säure (als 50 gew.%ige wäßrige Lösung) vorgelegt und auf 195°C erhitzt. Aus einer Vorlage werden 1213 g (4,38 mol, berechnet aus der Säurezahl) Stearinsäure, die auf 210°C vorgeheizt wurden, innerhalb von 18 min zudosiert. Die Temperatur im Reaktionsgemisch steigt während der Zudosierung von 195°C auf 210° und wird dann auf 210°C gehalten. Es setzt spontan eine Abdestillation von Reaktionswasser ein. Dabei wird an der Kolonne ein RücklaufVerhältnis von 3 und eine Kopfgrenztemperatur von 102°C eingestellt. Das Rücklaufverhältnis wird entsprechend dem Reaktionsfortschritt bis auf 1 vermindert. Zur weiteren Unterstützung des Wasseraustrags wird 5 min nach Beendigung der Stearinsäuredosierung der Druck im Kolben langsam abgesenkt. Nach einer Stunde ist ein Druck von 2 mbar erreicht. Ab diesem Zeitpunkt wird das Reaktionswasser unter Umgehung der Kolonne über eine Kühlfalle ausgetragen und bei einer Temperatur von 210°C 180 min cyclisiert.
    [0087] Ausbeute: 98 % 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-heptadecyl-2-imidazolin. Der Gehalt an Diethylentriamin liegt unter 100 ppm.
    [0088] Beispiel 2
    [0089] Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wird das Diethylentriamin und die unterphosphorige Säure auf 190°C erhitzt und die Stearinsäure mit einer Temperatur von 205°C innerhalb von 15 min zudosiert. Die Temperatur im Reaktionsgemisch wird auf 200°C gehalten. Nach Erreichen des Drucks von 2 mbar wird bei einer Temperatur von 210°C 360 min lang cyclisiert.
    [0090] Ausbeute: 100 % 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-heptadecyl-2-imidazolin. Der Gehalt an Diethylentriamin liegt unter 100 ppm.
    [0091] Beispiel 3 in einem mit Stickstoff gespülten 300-1-Rührkessel werden 35,4 kg (0,34 kmol) Diethylentriamin und 0,36 kg unterphosphorige Säure (als 50%ige wäßrige Lösung) auf 195°C erhitzt. Aus einer Vorlage werden innerhalb von 1,5 h 180 kg (0,65 kmol, berechnet aus der Säurezahl) Stearinsäure mit einer Temperatur von 200°C zudosiert. Spontan wurde Reaktionswasser frei, das bei einer Kopftemperatur von 100 bis 102°C über eine Rektifikationskolonne (Durchmesser: 0,1 m, Höhe: 1 m) mit einer Keramikpackung bei einem Rücklaufverhältnis von 3 bis 4 abdestilliert wird. Das erhaltene Destillat ist wasserklar und enthält nur 0,2 Gew.% Diethylentriamin. Während der Zudosierung steigt die Kesseltemperatur von 195° auf 200°C. Nachdem die gesamte Sterarinsäure zugegeben ist, wird die Kesseltemperatur auf 210°C erhöht. Zur Unterstützung des Wasseraustrags wird der Druck innerhalb einer Stunde von 1013 mbar auf 150 mbar erniedrigt. Dann wird der Druck auf unter 10 mbar gesenkt und bei einer Temperatur von 210°C cyclisiert. Dabei wird das Wasser unter Umgehung der Kolonne abdestilliert.
    [0092] Die Ausbeute an 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-heptadecyl-2- imidazoüin und der Restgehalt an Diethylentriamin im Verlauf der Cyclisierung sind wie folgt:
    [0093] Cyclisierungs- Ausbeute an Restgehalt an Diethylendauer in h T in % triamin in ppm 4 98 < 200 6 99 < 100
    [0094] Beispiel 4
    [0095] In der Apparatur des Beispiels 3 werden 34,2 kg Diethylentriamin (0,33 kmol) und 0,36 kg unterphosphorige Säure (als 50%ige wäßrige Lösung) vorgelegt und auf 195°C erhitzt. Aus der Vorlage werden innerhalb von 1 h 180 kg (0,65 krool, berechnet aus der Säurezahl) Stearinsäure mit einer Temperatur von 220°C zudosiert. Das spontan frei werdende Reaktionswasser wird bei einer Kopftemperatur von 100 bis 102°C über die gepackte Kolonne rektifiziert. Das Destillat ist wasserklar und enthält 0,3 % Diethylentriamin. Während der Zudosierung steigt die Kesseltemperatur von 195°C auf 220°C. Nachdem die gesamte Stearinsäure zugegeben ist, wird die Kesseltemperatur auf 230°C erhöht und der Druck innerhalb 1 h von 1013 mbar auf 150 mbar abgesenkt. Dann wird direkt unter Umgehen der Kolonne das Vakuum auf unter 10 mbar erniedrigt und die Kesseltemperatur bis auf 255°C erhöht.
    [0096] Die Ausbeute an 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-heptadecyl-2-imidazolin und der Restgehalt an Diethylentriamin im Verlauf der Cyclisierung sind wie folgt:
    [0097] Cyclisierungs- Ausbeute an Restgehalt an Diethylendauer in h T in % triamin in ppm 1 93 < 100 2 94 < 100 4 95 < 100
    [0098] Beispiel 5
    [0099] Bei einer Wiederholung des Beispiels 4 wird die Stearinsäure und die unterphosphorige Säure mit einer Temperatur von 200°C vorgelegt und das Di-thylentriamin mit einer Temperatur von 185°C im Verlauf von 1 h aus der Vorlage zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 220°C heraufgenommen wird.
    [0100] Die Ausbeute an 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-heptadecyl-2-imidazolin und der Restgehalt an Diethylentriamin im Verlauf der Cyclisierung sind wie folgt: Cyclisierung: Ausbeute an Restgehalt an Diethylendauei in h T in %. triamin in ppm
    [0101] 2 92 < 100
    [0102] 4 94 < 100
    [0103] Beispiel 6
    [0104] Ein 3-1-Mehrhalskolben mit Ankerruhrer, Thermometer, Manometer, Magnetdosierventil und Rektifikationskolonne wird mit Stickstoff inertisiert. Dann werden 148,4 g (1.438 mol) Diethylentriamin und 0,72 g unterphosphorige Säure (als 50 %ige wäßrige Lösung) vorgelegt und auf eine Innentemperatur von 200ºC erhitzt. Dann werden 804,2 g eines technischen Arachin-/Behensäure-Gemisches (2,74 mol) mit einer Säurezahl von 191 innerhalb von 20 min aus einer auf 210°C beheizten Vorlage zudosiert.
    [0105] Bei einem an der Rektifikationskolonne eingestellten RücklaufVerhältnis von 2 wird bei einer Kopftemperatur von 102°C das entstehende Wasser abdestilliert. Die Temperatur im Reaktionsgemisch steigt während der Zudosierung von 200°C auf 210°C an.
    [0106] 5 bis 10 min nach dem Ende der Zugabe des Behen-/Arachinsäuregemisches wird der Druck im Reaktionskolben auf 2 mbar abgesenkt und unter Umgehung der Kolonne 180 min bei einer Reaktionstmperatur von 210°C cyclisiert.
    [0107] Ausbeute: 96 % eines Imidazolingemisches der Formel I. Restgehalt an Dimethylentriamin: < 100 ppm.
    [0108] Beispiel 7
    [0109] Ein 2-1-Mehrhalskolben mit Ankerruhrer, Thermometer, Manometer, Magnetdosierventil und Rektifikationskolonne wird mit Stickstoff inertisiert. Dann werden 103 g (1 mol) Diethylentriamin vorgelegt, 2,86 g 10%ige methanolische Namethylat-Lösung zugesetzt und unter Einleiten von Stickstoff auf 120°C hochgeheizt. Sobald die Temperatur von 120°C erreicht ist, werden aus einer beheizten Vorlage 568 g (1,93 mol) Stearinsäuremethylester mit einer Temperatur von 130°C innerhalb von 20 min zugegeben und das entstehende Methanol über die Rektifikationskolonne bei einer Kopftemperatur von 64°C abdestilliert. Anschließend wird bei einem Druck von 2 mbar und einer Temperatur von 191°C unter Umgehung der Kolonne cyclisiert.
    [0110] Die Ausbeute an 1- (2-Stearoylamino-ethyl) -2-heptadecyl-2imidazolin beträgt:
    [0111] Cyclisierungs- Ausbeutedauer in min in
    [0112] 10 90 20 95 60 98
    [0113] Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel):
    [0114] In einem 5-1-VA-Druckkessel, der mit einem Thermometer, Ankerruhrer und Bodenventil versehen ist, werden nach dreimaligem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff 0,222 kg (2,15 mol) Diethylentriamin vorgelegt und 1,215 kg (4,40 mol) Stearinsäure flüssig mit einer Temperatur von 70 bis 75°C zugegeben. Anschließend werden beide Reaktanten hochgeheizt. Dabei entsteht eine schwerrührbare Paste.
    [0115] Diese wird bei 135°C klar , und bei 145 bis 150°C setzt die Reaktion so heftig ein, so daß sie nur unter einem Überdruck bis 2 bar gefahren werden kann. Nach dem Entspannen wird 6 h bei 170 bis 190°C und 10 mbar cyclisiert. Das Ausgangsmolverhältnis beträgt: Stearinsäure : Diethylentriamin = 2,05 : 1.
    [0116] Ausbeute: 84,9 % d . Th . 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-heptadecyl-2-imidazolin, Gehalt an Diethylentriamin > 500 ppm Säurezahl: 5 (entsprechend 2,4 % freier Stearinsäure)
    [0117] Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel):
    [0118] In einem 5-1-VA-Druckkessel, der mit einem Thermometer, Ankerruhrer und Bodenventil versehen ist, werden nach dreimaligem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff 1,5 kg
    [0119] (5,43 mol) Stearinsäure und zusammen mit 1,66 g unterphosphoriger Säure aufgeschmolzen und auf eine Innentemperatur von 120 bis 130°C erhitzt. Dann werden aus einem zweiten 1 -1-VA-Druckkessel 295 g (2,86 mol) Diethylentriamin mit einer Temperatur von 130°C zugedrückt. Nach
    [0120] 3 min setzt die Reaktion heftig unter Aufschäumen ein, und es wird am Reaktionskessel ein Druck von 1,5 bar gemessen.
    [0121] Nach dem Entspannen wird bei einer Temperatur von 150 bis 170°C Wasser am absteigenden Kühler abdestilliert und bei 180 bis 190°C und 10 mbar 4 Stunden cyclisiert.
    [0122] Ausgangsmolverhältnis: Stearinsäure : Diethylentriamin = 1,89 : 1
    [0123] Ausbeute: 78,0 % d.Th. 1-(2-Stearoylamino-ethyl)-2-heptadecyl-2-imidazolin, Gehalt an Diethylentriamin > 500 ppm Säurezahl: 9,5 (entsprechend 3,44 % freier Stearinsäure)
    [0124] Beispiel 10
    [0125] In einem mit Stickstoff gespülten 300 Liter-Rührkessel werden 30,62 kg (0,297 kmol) Diethylentriamin vorgelegt und auf eine Temperatur von 100°C geheizt. Anschließend werden 180 kg (0,6258 kmol) Talgfettsäuretriglyzerid mit einer Verseifungszahl von 195 flüssig mit einer Temperatur von 125 bis 130°C mit einer Geschwindigkeit von 200 kg/h zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur im Reaktionskessel bis auf 150 bis 160°C ansteigt. Dabei wird eventuell anfallendes Wasser-Destillat bei 100°C Kopfgrenztemperatur über eine Rektifikationskolonne von Glycerin und Amin getrennt.
    [0126] Unter vermindertem Druck von 100-5 mbar werden anschließend Wasser und Glycerin über eine Rektifikationskolonne abdestilliert. Bei einem RücklaufVerhältnis von 3 wird 1 Stunde bei 100 mbar und 3 Stunden bei 100-50 mbar und 190°C Kesseltemperatur ein Destillat erhalten, das aus Wasser mit 0,1-0,5% Glycerin und Spuren (unter 0,1%) von Diethylentriamin besteht. Anschließend wird bei einem Druck von 10-5 mbar Glycerin mit einer Reinheit von 98-100% in 6 Stunden abdestilliert. Nach dieser Zeit ist die Cyclisierung beendet.
    [0127] Das erhaltene, wachsartige, leicht hellgelbbraun gefärbte
    [0128] Produkt hat einen Gehalt von mindestens 94% der Verbindüng der Formel I, wobei R = -CH2CH2- und R1 hauptsachlieh ein (C15 bis C17)-Alkylgemisch darstellen, der
    [0129] Restgehalt an freiem Diethylentriamin liegt unter 100 ppm, und der Gehalt an Tris-acyl-amid ist gleich oder kleiner als 4%.
    [0130] Beispiel 11
    [0131] In einem mit Stickstoff gespülten 300 Liter-Rührkessel werden 29,0 kg (0,2816 kmol) Diethylentriamin vorgelegt und auf 150°C geheizt. In diesem Reaktionskessel werden anschließend 180 kg (0,6258 kmol) gehärtetes Taigfett mit einer Verseifungszahl von 195 und einer Temperatur von 165°C und mit einer Geschwindigkeit von 300 kg/h zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur auf 175°C ansteigt. Anschließend wird die Reaktionstemperatur schnellstmöglich auf 210°C erhöht und der Druck kontinuierlich auf 20 mbar gesenkt. Dabei wird anfallendes Wasser über eine Rektifikationskollonne bei einem Rücklaufverhältnis von 2,5 von Glycerin und Amin getrennnt, wobei das Destillat 0,5-1% Glycerin und Spuren an Diethylentriamin enthält.
    [0132] Anschließend wird bei einem Druck von 20-5 mbar Glycerin mit einer Reinheit von mindestens 98% in 6 Stunden abdestilliert.
    [0133] Das erhaltene, wachsartige, leicht hellgelbbraun gefärbte
    [0134] Produkt hat einen Gehalt von 95,5%. der Verbindung der Formel I, wobei R = -CH2CH2- und R1 hauptsachlich em
    [0135] (C15 bis C17)-Alkylgemisch darstellen, der Restgehalt an freiem Diethylentriamin liegt unter 100 ppm, und der
    [0136] Gehalt an Tris-acyl-amid ist gleich oder kleiner als 4%.
    权利要求:
    ClaimsP A T E N T A N S P R Ü C H E
    1. Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten 1-(Acylamino-alkyl)-2-imidazolinen der allgemeinen Formel I
    worin
    R einen Alkylenrest der Formel -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- oder -CH(CH3)CH2CH2- und R1 einen Fettsäurerest mit 7 bis 25 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung einer Fettsäure der allgemeinen Formel II
    R1COOH (II)
    oder eines Esters davon, mit einem Dialkylentriamin der allgemeinen Formel III
    NH2-(CH2)2-NH-R-NH2 (III)
    wober R und R1 die oben genannten Bedeutungen besitzen, bei erhöhten Temperaturen, wobei zunächst ein Acylierungsprodukt des Dialkylentriamins gebildet wird, das dann bei erhöhter Temperatur unter Unterdruck und Abdestillation von Wasser zu der Verbindung der Formel I cyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure der Formel II oder ein Ester davon und die Verbindung der Formel III im Molverhältnis (1,8 bis 2,25) : 1 derart, umgesetzt werden, daß ein Edukt mit einer Temperatur von T1 vorgelegt und das zweite Edukt flüssig zudosiert wird, wobei während der Zudosierung im Reaktionsgemisch eine Temperatur von T1 und nach der Zudosierung bis zum Beginn der Cyclisierung eine Temperatur T2 eingehalten und das entstehende Wasser und/oder der entstehende Alkohol über eine Rektifikationskolonne abdestilliert und nach der Bildung des Acylierungsprodukts in an sich bekannter Weise cyclisiert wird, wobei a) bei Verwendung einer Fettsäure der Formel II: T1, eine Temperatur von 170°C bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, IV, eine Temperatur von 170 bis 250°C, und b) bei Verwendung eines Esters der Fettsäure: T1 eine Temperatur von 100 bis 25.0°C, maximal bis zum Siedepunkt, des vorgelegten Edukts und T2 eine. Temperatur von 100 bis 250°C, maximal bis zum Siedepunkt, des Reaktionsgemischε bedeuten.
    2 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Fettsäure der Formel II T1 eine Temperatur von 180ºC bis 250ºC, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, und ganz besonders bevorzugt 190ºC bis 220°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, bedeutet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Fettsäure der Formel II T2 eine Temperatur von 180 bis 250°C und ganz besonders bevorzugt 190 bis 230°C bedeutet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Esters der Fettsäure II T1 100 bis 250°C, maximal jedoch bis zum Siedepunkt des vorgelegten Edukts, vorzugsweise 100 bis 170°C, ins besondere 100 bis 160°C und ganz besonders bevorzugt 110 bis 150°C bedeutet.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Esters der Fettsäure II T2 eine Temperatur von 100 bis 170°C, insbesondere 100 bis 160°C und besonders bevorzugt
    110 bis 150°C bedeutet.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis zwischen (Fettsäure der Formel II oder einem Ester dieser Fettsäure) und dem Dialkylentriamin der Formel III von (1,8 bis 2,0) : 1, vorzugsweise von (1,9 bis 2) : 1 eingehalten wird.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Edukt mit mindestens der Temperatur des vorgelegten ersten Edukts und maximal mit der maximalen Temperatur T2, jedoch nicht höher als die Siedetemperatur des zudosierten zweiten Edukts, zudosiert wird.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren. der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Diethylentriamin vorgelegt und Stearinsäure zudosiert wird.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Kopf der Kolonne bei der Abdestillation des Wassers oder des Alkohols eine Temperatur eingehalten wird, die 0 bis 10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C, und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3°C über dem Siedepunkt des Wassers oder Alkohols liegt.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Reak tionsbehälter nach der Zudosierung des zweiten Edukts auf 300 bis 1 mbar abgesenkt wird.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz einer Fettsäure der Formel II die Reaktion in Anwesenheit von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 2 %, phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure und/oder Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edukte mit den allgemeinen Formeln II und III, durchgeführt wird.
    12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz eines Esters einer Fettsäure der Formel II die Reaktion in Anwesenheit von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 %, einer starken Base durchgeführt wird.
    13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylentriamin der Formel III bei Verwendung einer Fettsäure der Formel II mit einer Temperatur von 190 bis 200°C und bei Verwendung eines Esters einer Fettsäure mit einer Temperatur von 110 bis 130°C vorgelegt und das andere Edukt mit einer um 0 bis 25°C, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15°C, höheren Temperatur zudosiert wird.
    14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der Fettsäure der Formel II ein Glyzerid eingesetzt wird.
    15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der Fettsäure der Formel II ein Gyzerid eingesetzt und am Ende der Reaktion zunächst Wasser mit einem Glyzeringehalt von höchstens 2 % und danach Glyzerin mit einem Gehalt von mindestens 95 % über die Rektifikationskolonne abdestilliert werden.
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    1990-10-31| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989905112 Country of ref document: EP |
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